近日，我校重质油国家重点实验室催化反应工程团队在高效催化剂制备研究方面取得系列进展，相关研究成果分别发表在Angewandte Chemie International Edition，ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental，Science Bulletin，ACS Applied Materials & Interfaces，Green Energy & Environment等化学及材料类顶级学术期刊上，中国石油大学（华东）均为第一署名单位或唯一通讯单位。该系列工作紧密围绕如何精准设计高效催化剂这一核心问题，探究了催化剂结构与催化性能之间的构-效关系，为负载型催化剂在能源化工中的应用提供理论依据和实验借鉴。
题为《“逆向解聚”：高效绿色钛硅分子筛合成新方法》（Reversing Titanium Oligomers Formation towards High-Efficiency and Green Synthesis of Titanium-containing Molecular Sieves）的成果发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition）上。化学工程学院2018级博士研究生林栋为第一作者，杨朝合教授、De Chen教授和冯翔特任教授为共同通讯作者。
图1“逆向解聚”法高效合成钛硅分子筛
钛硅分子筛的发明被认为是分子筛化学领域的里程碑之一。然而合成钛硅分子筛时由于硅和钛前驱体的水解速率不匹配，导致合成过程中需要采用复杂的合成步骤、添加大量非环保的添加剂来避免钛单体缩合为TiO2，严重限制了钛硅分子筛的高效、绿色合成及工业应用。该研究成果提出紫外光控制的“逆向解聚”策略，通过加速硅前驱体水解和逆向解聚钛低聚物来有效匹配硅钛前驱体水解速率，从而避免非骨架钛的生成。相比于传统方法，该方法简单高效，绿色环保且具有普适性（MFI，MEL和BEA），同时适用于含Zr分子筛。该方法借助紫外线辐射原位生成的羟基自由基，有效实现逆向解聚钛低聚物为钛单体，并加速硅前驱体的水解过程，进而成功地匹配钛和硅物种的水解速率，从而避免非骨架钛的生成。该方法合成的钛硅分子筛在负载金纳米颗粒之后，在探针反应（丙烯与氢气和氧气直接环氧化）中表现出优异的催化性能。这种光控快速环保的合成方法为高质量钛硅分子筛的工业合成开辟了一种新的思路。
题为《调控α–Mn2O3微晶催化剂晶面效应促进甘油选择性氧化制乙醇酸》（Tailoring Facets of α–Mn2O3Microcrystalline Catalysts for Enhanced Selective Oxidation of Glycerol to Glycolic Acid）的成果发表在国际知名期刊ACS Catalysis上，化学工程学院师资博士后闫昊为第一作者，冯翔特任教授和周鑫博士后为共同通讯作者。
图2 精准调控催化剂晶面实现甘油高效选择性转化
乙醇酸（GA）在皮革加工、纹理清洗、包装材料、金属清洗和粘合剂等方面有着广泛的应用。随着国家限塑令的逐渐推行，以聚乙醇酸为代表的可降解聚合物具有更加广阔的发展前景。而制皂工业、生物柴油等行业的生产过程中会副产大量的甘油，将生物基甘油选择性氧化生成乙醇酸是一种可持续化的绿色化学新工业过程。目前有关甘油直接氧化制备乙醇酸的研究非常有限，实现该过程的关键在于高效催化剂的开发。该研究工作从调控晶面效应角度出发，通过构筑具有不同形貌的Mn2O3催化剂，实现（111）和（001）晶面的定向调控，得到了具有丰富氧空位的截断八面体Mn2O3，高效促进了甘油选择性氧化生成乙醇酸。该研究工作对甘油氧化体系中高效廉价催化剂的设计具有一定的指导意义。
题为《Pt/MgAl2O4中微正价态Pt强化脱氢机制的研究》（Partial positively charged Pt in Pt/MgAl2O4for enhanced dehydrogenation activity）的成果发表在Applied Catalysis B: Environmental上，化学工程学院师资博士后脱永笑为论文第一作者，De Chen教授、张军教授为共同通讯作者。
图3 不同温度下微正价态Pt强化脱氢反应性能研究
有机氢化物储氢相比传统高压储氢技术，具有储氢密度高、液态储运安全方便等优势，有望在大规模、长距离、季节性的氢能储运场景中发挥重要作用。该成果利用MgAl2O4通过载体-金属强相互作用调控Pt的电子结构，使Pt处于微正价态，减轻了脱氢产物萘在高活性Pt位点上的吸附，从而实现了优异的十氢萘脱氢活性，几乎是目前最先进Pt/CNF催化剂的两倍。表征结果和DFT计算表明：Pt与尖晶石氧化物表面氧原子之间的强电子相互作用导致了局部电荷的重新分布，微正价态的Pt抑制了萘的不饱和碳与Pt之间的π电子反馈作用，从而削弱了Pt与萘的成键强度。最终，结合Pt纳米颗粒尺寸小与产物脱附快速两个优势，使得Pt/MgAl2O4展现出优异的脱氢性能。
题为《Pt-Mn2O3界面反应扩散协同效应促进乙二醇选择氧化制乙醇酸》（Engineering Pt-Mn2O3interface to boost selective oxidation of ethylene glycol to glycolic acid）的成果发表在Applied Catalysis B: Environmental上，化学工程学院师资博士后闫昊为论文第一作者，刘熠斌副教授、冯翔特任教授为共同通讯作者。
图4 高效构筑Pt-Mn金属界面促进乙二醇选择氧化制乙醇酸
该项工作成功构筑了Pt-Mn2O3界面结构，促进了乙二醇在温和条件下选择性氧化生成乙醇酸。X射线吸收光谱和高分辨透射电子显微镜显示，Mn2O3在MCM-41载体表面的预分布诱导了Pt-Mn2O3界面活性中心的形成，并产生了很高的催化活性（转换频率TOF：3196.9h-1）和乙醇酸收率（86.4%）。此外，通过化学吸附还对界面活性中心的数量进行了定量分析，并建立了初始反应速率与Pt/Mn比值之间的“火山形状”关系。通过反应动力学和密度泛函理论计算表明，Mn2O3本身具有的氧化还原循环性质与Pt的协同作用促进了乙二醇的吸附和C-H键的活化，使得乙二醇氧化的活化能降低，反应活性得到提高。该研究结果为直接制备具有理想活性中心的高效铂基催化剂提供了一条有希望的途径。
题为《高效构建TS-1环氧化反应的Ti位点》（Rationally constructed Ti sites of TS-1 for epoxidation reactions）的成果发表在Science Bulletin上，化学工程学院冯翔特任教授为第一作者，De Chen教授为通讯作者。
图5 高效构建TS-1环氧化反应的微观Ti活性位点
环氧丙烷是第二大丙烯衍生物，广泛应用于化工、轻工、纺织和医药等领域。作为全球第一大环氧丙烷生产国和需求国，我国近60%的环氧丙烷生产仍然采用以有毒氯气为原料的氯醇法，其在生产过程中会产生大量的有害废水和废渣，带来极为严重的环境和安全问题。随着环保要求的日益提高，国家《产业结构调整指导目录》等政策相继颁布，淘汰污染严重的氯醇法工艺势在必行，攻克技术壁垒并开发新的绿色工艺成为推动国家环氧丙烷行业发展的重大需求。使用氢气和氧气直接氧化丙烯合成环氧丙烷是极具工业潜力的新工艺，其凭借绿色环保、原料廉价、流程简单、设备投资低、经济利润高的独特优势受到学术界和工业界的高度关注。TS-1由于其独特的骨架Ti活性位点、疏水性和择形性，是目前应用最广泛应用于该体系的催化剂。然而，TS-1的合成及应用仍存在一系列具有挑战性的问题：一是，需要在原子尺度上准确调控不同反应的特定Ti配位模式，并阐明相应的反应机理；二是，微孔TS-1的水热稳定性和传质能力有待进一步提高；三是，采用绿色法合成了廉价高效的纳米TS-1仍较为困难。基于这些挑战，该研究工作简要总结了合理构建高性能TS-1的三种策略即在原子尺度上设计特定的Ti配位模式、调节界面Ti活性位点周围的反应微环境、提高骨架中Ti活性位的可及性。此外，该工作还介绍了揭示气相环氧化反应机理的新兴表征方法和研究方法，为高效构筑钛活性位点提供了新思路。
题为《基于传质强化的钛硅分子筛构筑及其烯烃氧化性能》（Engineering three-layer core-shell S-1/TS-1@dendritic-SiO2supported Au catalysts towards improved performance for propene epoxidation with H2and O2）的成果发表在Green Energy & Environment上，化学工程学院2018级博士研究生宋钊宁为论文第一作者，杨朝合教授、冯翔特任教授为共同通讯作者。
图6 三层核壳结构钛硅分子筛高效催化氧化丙烯制备环氧丙烷
该项工作合成了一种具有树突结构的新型钛硅分子筛载体S-1/TS-1@dendritic-SiO2，其独特的惰性S-1内核和厚度仅为90nm的TS-1活性中间层极大缩短了反应物及产物的传质路径，有利于在TS-1活性中间层上形成的产物快速从催化剂表面脱附，有效避免了含碳沉积物堵塞微孔导致的催化剂快速失活问题。通过在惰性S-1内核和TS-1活性中间层外部包裹疏松的树突状惰性SiO2的方式，利用dendritic-SiO2优先附着于能垒较低的Ti-OH位点的特性，“靶向”钝化了TS-1活性中间层的酸性位点，有效提高了PO选择性。相比较于传统的Au/TS-1，具有树突结构的三层Au/S-1/TS-1@dendritic-SiO2表现出了良好的活性、高达93.9%的PO选择性，以及长达100+小时的催化稳定性。
题为《高浓缩体系高效制备多级孔钛硅分子筛及其烯烃气相氧化性能》（Mesoporogen-Free Strategy to Construct Hierarchical TS-1 in a Highly Concentrated System for Gas-Phase Propene Epoxidation with H2and O2）的成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，化学工程学院2019级硕士研究生袁俊聪为论文第一作者，冯翔特任教授为通讯作者。
图7 高浓缩体系制备多级孔钛硅分子筛
该项研究工作基于水热合成法，利用高度均匀的前驱体以获得硅颗粒富集的晶种悬浮液，结合分子筛结晶过程的定向附着及颗粒熟化特性，创新性地开发了一种浓凝胶体系制备多级孔钛硅分子筛（HTS-1）的简易方法。在此基础上，进一步优化H2O/Si比例，协同调变TS-1的孔道结构和晶体尺寸，实现了高比表面积与小尺寸的有机结合。HTS-1优异的孔道结构和丰富的介孔数量极大地提升了其的传质能力，促进了其表面反应物和产物的脱附，提升了其抗结焦能力。此外，该方法还可以丰富钛硅分子筛的表面钛物种分布，使其表面富钛，进而暴露更多的活性位，提高环氧化反应的选择性和稳定性。相较于传统多级孔钛硅分子筛合的成方法，该方法无需加入扩孔剂（软模板剂和硬模板剂），不经历酸碱后处理过程，大幅度降低了钛硅分子筛的合成成本，有效提升了其载体性能，拓宽了其应用前景。
杨朝合教授带领的催化反应工程团队长期从事分子筛可控合成及工业应用方面的研究工作，具有较雄厚的攻克科学难题的研究经验和基础。该团队以重油高效转化和下游烯烃转化为主攻目标，以重油复杂多层次化学和催化转化化学为基础，围绕重油加工利用实施集成化研究，成功开发了“两段提升管催化裂化/裂解系列新技术”、“烷烃脱氢技术”和“原油直接催化裂解制化学品新技术”等先进技术，并取得了显著的经济和社会效益。目前，该团队已公开发表论文300余篇，授权国内外发明专利60余项，获国家科技进步二等奖2项，教育部技术发明一等奖等省部级科技奖励12项，培养博士毕业生47人、硕士毕业生158人，获批2020年学校“十佳研究生导师团队”，为我国石油化工行业的发展做出了积极贡献。
【作者：淡天俊，单宝来 审核：卜令朵】
